Eu também jogo jogos Windows no Linux, e meu jeito de contornar isso é dizer ao Wine para simular um desktop virtual. Por alguma razão, isso faz com que o Wine seja iniciado em qualquer monitor em que a janela do PlayOnLinux esteja ativada.
Etapas completas para configurar seu jogo:
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Abra o PlayOnLinux
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Clique no seu jogo e clique no botão "Configurar" no topo da interface principal.
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Vá até a guia "Vinho" e clique em "Configurar vinho".
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Na janela Configuração do vinho, clique na guia Gráficos e marque a caixa que diz "Emular uma área de trabalho virtual". Altere o tamanho da área de trabalho para o tamanho do monitor que você deseja usar para jogar.
Depois, abra seu jogo:
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Abra o PlayOnLinux
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Arraste a janela do PlayOnLinux para o monitor em que deseja jogar seu jogo
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Execute o jogo e mantenha o cursor do mouse no mesmo monitor até que o Wine seja iniciado. Após o lançamento do Wine, você pode jogar o jogo nesse monitor e também usar seus outros monitores como o normal.