O Paint.NET parece não conseguir fazer isso nativamente. Dê uma olhada nos utilitários desta página: link
Especificamente, pdn2png
pode salvar cada camada em um arquivo separado com a opção /split
, assim:
pdn2png /split yourfile.pdn
Como alternativa, para algo com uma interface gráfica, tente o seguinte: link
Eu fiz um teste rápido com um arquivo PDN de 2 camadas, e ambos parecem funcionar como anunciado.