Sim e não!
Depende apenas do programa que você está usando.
Normalmente, Salvar para PDF é suportado em poucos aplicativos (seja pela Adobe ou pelo criador do programa). Ele cria um arquivo PDF aprimorado que normalmente possui recursos adicionais - como, por exemplo, se você tivesse hiperlinks em um documento, eles serão preservados.
A impressão para PDF é diferente, pois é para QUALQUER programa que pode ser impresso. Ele basicamente redireciona o que sai da sua impressora para um arquivo PDF. No exemplo acima, com o hiperlink - No Microsoft Word, ele normalmente aparece como um texto azul (como seria em um papel físico), a menos que você o formate manualmente!
Dito isso, acredito que algumas impressoras PDF tentam preservar alguns recursos aprimorados, mas o que foi dito acima normalmente é verdadeiro para a maioria.