Isso também acontece comigo no Firefox.
O motivo é que ele pode lembrar quantas credenciais desejar, em quantos sites desejar. No entanto, ele preenche apenas o campo de nome de usuário e senha. SE você só tem uma credencial armazenada para esse site.
Eu não vi uma solução alternativa ou uma maneira de definir uma única credencial para ser o padrão, mas a maneira de contornar isso é simplesmente ir para Configurações ... e excluir quaisquer credenciais adicionais para o mesmo site.
Acesse Google Chrome Options > Show saved passwords
e exclua as senhas adicionais do site.
Na próxima vez que você visitar o site, ele deverá preencher automaticamente os campos corretos para você sem ter que selecionar manualmente o nome de usuário.
-Espero que isso ajude. Testei-o em uma máquina virtual e posso confirmar esse comportamento em uma versão mais antiga do Chrome, mas a versão mais recente (acabou de ser instalada em Ninite ) não tem isso.
Além disso, alguns sites têm sistemas inteligentes que aleatorizam os nomes de campo como o Hotmail / Passport / Live, por isso é possível que o Chrome simplesmente não entenda onde colocar as informações, mas quando você digita o nome de usuário, ele sabe e coloca a senha no próximo.