OK, resolvido, parece que é a reserva do sistema de arquivos. Este post na Central de Ajuda do Ubuntu me ajudou.
Parece que o ext4 reserva 5% do espaço em disco para superusuário (root), de forma que, se o sistema de arquivos estiver cheio, alguns itens críticos ainda possam ser gravados no disco. Se esta for uma unidade de armazenamento como a minha, você não precisa desse espaço a menos que haja situações extremas.
Então, antes de montar, eu simplesmente fiz isso:
pi@raspberrypi ~ $ sudo tune2fs -m 0.1 /dev/sdb1
tune2fs 1.42.5 (29-Jul-2012)
Setting reserved blocks percentage to 0.1% (732565 blocks)
Então caiu 5% de uso para 0,1% (você também pode colocar 0%, eu só queria deixar algo)
Depois da reinicialização, agora está tudo bem.