Na última versão do Skype (5+), você pode ir para Opções > Avançado > Teclas de atalho. Marque a caixa "Ativar atalhos de teclado", marque "Desligar" e defina-a como a tecla desejada.
Isto é para o Windows. Eu não tenho certeza do status do Linux ou Mac, mas eu acredito que eles devem ter função semelhante à versão do Windows que já tem isso há muito tempo.