No Windows 7, você pode tentar editar os locais em sua biblioteca "Documentos", basta clicar com o botão direito do mouse na biblioteca e selecionar Propriedades.
Na lista de locais, você pode adicionar um novo diretório localizado em sua unidade secundária e escolher esse diretório como padrão para salvar.
Os aplicativos mais recentes usarão esses dados para escolher onde salvar os arquivos.