Seu local de trabalho provavelmente está usando o OneDrive for Business. Nesse caso, o endereço de e-mail "externo" que está solicitando provavelmente será suas credenciais do Office 365. Este provavelmente será o seu email de trabalho e uma senha que você deve saber. (Se não a sua TI pode redefini-lo para você).
O OneDrive para empresas é apenas isso, para negócios, e não permite a sincronização de documentos diferentes (por exemplo, seu Gmail). Sua instância do OneDrive de trabalho será configurada para funcionar com o servidor SharePoint 2013 de suas empresas. - Esta é uma instância autônoma do SharePoint ou será vinculada às suas empresas do Office 365.
Tanto quanto eu sei, não é possível instalar versões pessoais e comerciais lado a lado, pois elas estão em conflito.
Você precisará acessar seus documentos pessoais ou de trabalho por meio do portal, enquanto o outro é sincronizado via OneDrive.