Porque, quando você está inicializando, o computador precisa carregar os drivers do disco para a RAM, usando a CPU. Tem que carregar o kernel do sistema operacional, inicializar e começar a exibir fotos através do seu VDU, começar a soar ... som, assim por diante. Quando você está desligando, ele tem que desligar dispositivos com segurança, e salvar configurações, e assim, e ... não muito mais!
Então, o motivo de demorar mais para ligar é porque ele está fazendo mais. Muito mais.