Por tentativa e erro, encontrei uma solução (se não uma explicação). Basta executar a versão de linha de comando do defrag e tudo funciona bem.
Curiosamente, a caixa de diálogo "otimizar unidades" mostra corretamente o status e o andamento da desfragmentação da linha de comando durante a execução. uma vez terminado, volta a "Otimização não disponível" novamente.
Apenas mais uma porcaria do Windows 8, eu acho: - (