Can I connect a second monitor to the VGA port?
Provavelmente sim. Depende do design (e da GPU) do seu laptop. Eu nunca vi um laptop recente (como nos últimos 6 anos) com dois vídeos em que apenas um era utilizável.
Will their be any real diference in image quality?
Novamente, isso depende. O hardware do seu laptop gera uma imagem digital. Para o VGA, ele precisa convertê-lo em um sinal analógico, transferi-lo por um cabo e depois deixar o monitor (LCD) reconvertê-lo para a informação digital. Geralmente haverá alguma perda aqui.
Dito isto, o VGA pode ser decente, mesmo em resoluções mais altas. Mas não com um cabo el-cheopo. Existem muitos cabos marginais ou simplesmente de má qualidade, o que significa que, em média, a VGA em um monitor moderno resultará em baixa qualidade ou fantasmas.
DVI, HDMI e porta de exibição são todos padrões digitais e não sofrem com essa conversão extra. Todos eles devem resultar em uma imagem melhor do que através do seu conector DB15 / VGA.
In case I only want to connect 1 monitor - is it better to do it via HDMI or VGA?
HDMI, pelas razões expostas acima.