Sim, você pode. Eu costumava fazer isso desde os dias do Vista, com as pastas de shell do usuário (eu salvo meus arquivos diretamente em um servidor de arquivos usando o Redirecionamento de Pasta agora). Eu ainda uso junções e links simbólicos para outras coisas.
Eu me lembro de ter alguns problemas estranhos com as pastas shell do usuário no Windows 7, o que não aconteceu no Vista, mas não consigo me lembrar quais eram, e você não está perguntando sobre as pastas shell do usuário.
Depois de fazer as junções, você deve ocultá-las para que não apareçam no Explorer:
attrib +h c:\myfolderjunction
Apenas um aviso para alguém usando o XP. Eu perdi um monte de arquivos ao excluir uma junção no Explorer, como quando você faz isso você excluir todos os arquivos no diretório de destino, por isso esteja atento para isso. Eles vão para a Lixeira embora. Isso não acontece no Vista em diante.