Clique na chave (cinza) no canto superior direito do Chrome, selecione Opções, selecione a guia "Abaixo do Bonnet", marque a caixa de seleção "Perguntar onde salvar cada arquivo antes de fazer o download" (se não estiver marcada) em Downloads e, se necessário, clique em "Limpar configurações de abertura automática", também em Downloads. Se este botão estiver desabilitado (desativado), provavelmente significa que você ainda não especificou nenhuma configuração de abertura.
Se essas etapas não ajudarem, recomendamos ler (por exemplo) os comentários / respostas neste link (que eu tentei resumir acima), existem outras opções (como editar manualmente o arquivo de preferências do Chrome, etc.)