Não, é impossível fazer isso com um arquivo AUTORUN.INF. De acordo com o link , não há nenhum comando para fazer isso. Você terá que fazer isso com um arquivo de lote.
Você pode fazer isso (não testado, então não grite comigo)
@ECHO OFF
wmic os get osarchitecture >tmp.txt
Findstr "32" tmp.txt
if errorlevel 1 (start 32bit.exe & exit)
Goto 2
:2
wmix os get osarchitecture >tmp.txt
Finstr "64" tmp.txt
If errorlevel 1 (start 64bit.exe & exit)