Eu acho que você precisa desconectar o PC do cliente (a desinstalação é provavelmente mais fácil). Em seguida, exclua os usuários da Synology (depois de fazer backup de todos os dados, se quiser mantê-los, embora seja mais provável que os dados estejam atualizados nos clientes do que no servidor?).
Em seguida, redefina as configurações de armazenamento em nuvem na Synology.
Acho que isso deve funcionar. Na verdade, não tinha que fazer isso, então continue com cautela. Não há muita coisa errada se você tiver cópias dos dados em algum lugar.
Não pense que você precisará se preocupar com os registros enquanto excluiu os usuários e os dados do usuário.
Releia a documentação do Synology para verificar se você está seguindo as práticas recomendadas. Em seguida, comece com novos usuários e instale os clientes. Obviamente, você desejará instalar os clientes um de cada vez e começar com uma única pasta compartilhada antes de continuar.
Observe também que, se você ativar a indexação completa, ela poderá levar DAYS em níveis muito altos de CPU. Vá devagar e firme.