Aqui está um comando do Powershell que fará o hash de todos os seus arquivos (em um determinado diretório) e gerará o resultado em um arquivo CSV.
Get-FileHash -Algorithm MD5 -Path (Get-ChildItem "\Path\to\files\*.*" -Recurse) | Export-Csv C:\Temp\hashes.csv
Depois disso, você pode abrir o arquivo CSV no Excel e extrair as duplicatas.
Observe que o cmdlet "Get-FileHash" só está disponível no Powershell versão 4 ou superior.