Assegure-se de que a sessão bash dentro de tmux esteja sendo executada como um shell interativo; a opção -i para bash irá iniciá-lo neste modo. Se bem me lembro, o script RVM é executado a partir de .bashrc , que é executado apenas para shells interativos; já que é o script RVM que adiciona ~/.rvm/... ao seu caminho, se ele não estiver em execução, o bash não estará procurando no lugar certo para o interpretador Ruby.