Somehow literally 'copy' the OS across?
Não, não faça isso com o WinXP. Por causa dos drivers de dispositivo, especialmente AHCI, você não ficará feliz.
Download the files I need to install a new copy? (and then activate it using my key)
Sim, você pode, mas certifique-se de obter uma cópia / distribuição boa e limpa, há alguns por aí. Você precisa saber se sua chave e sua mídia são OEM ou Varejo, porque as chaves WinXP fazem a diferença nisso. Por exemplo, se o seu certificado for da IBM, DELL ou HP, você precisará da mídia OEM. Certifique-se também de instalar a edição correta Home ou Pro.
Se você escolher a mídia de configuração correta, a ativação será concluída com êxito.