Então, se bem entendi, tanto o eth0 quanto o pptp1 alcançam a Internet. eth0 é diretamente através do seu ISP e pptp1 é um túnel para o seu provedor de VPN. Estou assumindo a partir desses nomes de interface que você está usando o Linux.
A coisa mais fácil e mais segura a se fazer, a menos que você saiba que o aplicativo não vai fazer conexões em nenhuma outra porta para definir o endereço IP de pptp1 como seu gateway padrão. Isso fará com que todo o tráfego passe pela VPN.
Se você certamente não quiser fazer isso, já que está usando o Linux, você tem acesso a iptables
. Eu não sei se o alvo DNAT
do iptables permite que você pule interfaces.
Mas dê uma olhada aqui - link