A GUI do VLC na verdade mostra o equivalente ao CLI!
Quando você marcar "Reproduzir outra mídia sincronicamente" e escolher o arquivo de mídia, o campo "Opções" acima será atualizado para incluir :input-slave=file:///Path/To/Media/file.ext
etc.
A mesma opção de linha de comando também está documentada na ajuda da linha de comando VLC e vlc -H
:
--input-slave=<string> Input slave (experimental) This allows you to play from several inputs at the same time. This feature is experimental, not all formats are supported. Use a '#' separated list of inputs.