Eu acho que é possível. No OpenWrt você pode configurar duas WANs diferentes (ou seja, WAN-VPN e WAN-PPPoE). O problema seria configurar alguma forma de balanceamento de carga de forma que as solicitações de sites bloqueados pelo seu provedor de serviços de Internet no WAN-PPPoE sejam automaticamente redirecionadas para a outra WAN (para WAN-VPN).
Acho que há mais de um pacote de balanceamento de carga WAN para o OpenWrt. O que resta a ser visto é se um deles pode ser configurado para fazer o que você precisa. Se você não receber outra resposta aqui, sugiro que você tente postar uma pergunta nos fóruns do OpenWrt / LEDE.