O OpenVPN não faz filtragem no nível do aplicativo.
squid não se importa se o tráfego que deseja fazer proxy através dele é proveniente de uma NIC real ou virtual. Por isso, funcionará se o sistema que o estiver executando também estiver na VPN (por exemplo, executando o servidor OpenVPN) e tiver acesso à Internet (o que deveria). Já faz algum tempo desde que eu joguei com squid , mas IIRC você precisa adicionar as sub-redes que estão autorizadas a usar o proxy para o arquivo de configuração squid . Então, assumindo que esse mesmo sistema está na VPN, basta adicionar a sub-rede da VPN.
Se você estiver usando iptables transparent proxying para enviar automaticamente todo o tráfego da porta 80 ou 443 através de squid , altere as regras iptables para trabalhar com tun0 ou qualquer que seja o nome da interface VPN, em vez de eth0 ou similar.