Se você estiver usando o Mono / C #, pode estar sem sorte no momento, já que as ligações do GTK + 3.x ainda não foram bem testadas ou enviadas no Ubuntu, e a API da configuração da barra de ferramentas principal requer o GTK + 3.x.
Para fazer isso em um idioma onde o GTK + 3.x está disponível, você pode fazer isso:
context = toolbar.get_style_context()
context.add_class(Gtk.STYLE_CLASS_PRIMARY_TOOLBAR)