TL; DR
Você pode definir o VLC para Windows 8 como seu player padrão para vídeo (veja abaixo), mas atualmente apenas 7 tipos de arquivo podem ser associados a ele:
Eutenhoumaperguntaparaaequipededesenvolvedoresparaverseestánoroteiro.OVLCparaWindows8estáemseusestágiosiniciais,entãotenhocertezadequehaveráatualizaçõesembreve.
Instruçõesparaconfiguraroplayerdevídeopadrão
OWin8permitequevocêescolhaumaplicativoMetrocomoseuplayerpadrãoparaaplicativosdemídia.Paraacessarasconfigurações,abraomenuCharms(Win+C).SelecioneConfigurações.
Escolha Alterar configurações do PC.
EscolhaPesquisar&Apps.
Escolher padrões.
Cliquenoíconedoplayerdevídeopadrão.VocêpodeverqueomeuestáatualmenteconfiguradoparaaversãodesktopdoVLC,porqueelenãotemoíconeMetrouniforme.
Escolha o VLC para Windows 8 para usar a versão do aplicativo do VLC como o player padrão para todos os vídeos.