Se o documento que você abriu for estilizado, não será possível. Modelos (assim fontes) são aplicados para documentos recém-criados. Não faz sentido que o LibreOffice ou qualquer programa de processamento de texto substitua estilos de fonte de documentos existentes, porque pode haver vários estilos de fonte usados no documento, e isso provavelmente os tornará feios se isso acontecer. No entanto, você pode verificar cada estilo usado e alterá-lo, ou tentar alterar seu estilo pai (Padrão), o que supostamente afeta todos, a menos que eles tenham sido explicitamente modificados.
No entanto, se você estiver abrindo um formato sem estilo (por exemplo, * .CSV), poderá alterá-lo clicando em Ícone de estilos - > Padrão - > Fonte como mostrado abaixo.