Você provavelmente se depararia com problemas ao fazer isso, já que você poderia acabar com seu gerenciador de inicialização - Uma solução melhor seria encontrar um desfragmentador de terceiros que tempo de inicialização desfragmentar como defraggler
É provável que a desfragmentação aconteça em um nível inferior às operações de arquivo padrão (o Windows usa uma API específica para isso), portanto, é improvável que uma simples exclusão e cópia tenham o mesmo efeito.