O Apache só serve páginas de dentro do DocumentRoot e todos os arquivos serão relativos a isso. Se você desejar, embora eu recomende strongmente contra isso, você poderia mudar o DocumentRoot para / e assim servir todos os arquivos, mas você teria que dar acesso de leitura ao Apache.
Quanto ao arquivo: protocol, que informa ao seu navegador, etc. como acessar o arquivo em questão. file: diz para procurá-lo como um arquivo no sistema de arquivos. http: diz-lhe para o solicitar com o protocolo HTTP (aquele que o Apache serve por defeito na porta 80). Há outros que você pode usar também, mas isso informa ao cliente como ele deve solicitar o arquivo. Em um navegador, o padrão é geralmente HTTP na porta 80. Para alterar isso dependeria do cliente que você usa para acessar o arquivo.
Se o que você deseja é executar um arquivo PHP sem um servidor web, isso é possível. Deve haver uma versão de linha de comando que você pode passar o arquivo como um parâmetro: php / Users / user / sites / example.php