Eu trabalhei o problema. Foi errado definir a instância do RDS como "publicamente acessível" - presumi que isso significava "ouvir na rede", mas deveria ter percebido que isso não poderia estar certo.
Quando as instâncias do RDS são "publicamente acessíveis", isso faz com que o Windows resolva o nome DNS para o endereço IP (público) externo , o que confundiu o roteamento. Ao desativar a acessibilidade pública, a entrada do DNS é resolvida para o IP privado e tudo está bem.