Depende de que tipo de cartões VGA você usa.
Para coisas 2D simples, a placa VGA ao qual o monitor está conectado será usada para exibir o material. O processamento real é feito usando os drivers e os drivers encontrarão a placa VGA que possui esse recurso.
Se você tiver 2 cards idênticos com fogo cruzado (ou de outra forma), ambos serão usados para calcular os gráficos.
Se você não fizer isso, é necessário especificar qual cartão é o principal. Isso pode ser feito na BIOS, mas os drivers da placa de vídeo também podem ter essa opção.
Veja também: Como posso determinar e definir minha placa gráfica principal?