Clique com o botão direito no ícone do Skype na área de notificação pelo relógio e selecione Sair e isso encerrará o processo. Você pode ser solicitado se realmente quiser sair. Não se esqueça de clicar em Sair aqui também.
O item na barra de tarefas não sairá realmente do Skype. Você deve ver um ícone cinza do Skype com um X próximo ao relógio na área de notificação, e não na barra de tarefas Informações da área de notificação