Tenho certeza de que o problema é o ~ . Esse é um recurso shell (shell de linha de comando) e os atalhos de teclado são manipulados pelo shell gráfico. Eu não acho que ~ ou $HOME será expandido corretamente lá. Então, ao invés de ~/path/to/script , use
/home/username/Documents/Various/SyncStuff.sh
Isso pressupõe que você tenha tornado o script executável. Se não, use
sh /home/username/Documents/Various/SyncStuff.sh
O sh deve ser suficiente, pois o $PATH também é lido por camadas gráficas até onde eu sei. Se isso também falhar, tente com o caminho completo, mas duvido que seja necessário:
/bin/sh /home/username/Documents/Various/SyncStuff.sh