A solução possivelmente mais elegante (tecnicamente) é usar a ferramenta "KeyChain Access" na pasta Utilities.
Clique com o botão direito do mouse na chave "login" na coluna da esquerda e selecione a opção "alterar a senha do chaveiro". Uma vez feito, clique com o botão direito no chaveiro de login novamente e selecione "Lock Keychain"
O que você efetivamente fez foi colocar as chaves de login sob uma senha separada na senha da conta de usuário, o que desbloqueia as chaves de login no logon. ie. não vai fazer isso agora.
Quando você visita um compartilhamento de rede, se existir uma chave para esse compartilhamento, o usuário será solicitado a desbloquear o chaveiro de "login" para o qual não terá a senha. Eles podem clicar em cancelar, clicar no botão "Conectar como" e preencher os detalhes de login para o compartilhamento de que precisam.
Se uma chave ainda não existir para esse compartilhamento, e eles marcarem a caixa de seleção "Adicionar senha ao chaveiro", será solicitado que forneçam a senha do "login" das chaves antes que ela possa ser adicionada. Que novamente eles não podem fazer.
Se você quiser o segundo cenário, certifique-se de excluir quaisquer chaves de compartilhamento de rede existentes do conjunto de chaves "login".
Observe também que o MacOS X Mail e o Safari usam keychains para acesso à conta, então você será interrogado pela senha do keychain. Se você estiver usando esses aplicativos, sugiro criar um segundo chaveiro, arraste as chaves para aquele e deixe-o desbloqueado. Ou compartilhe a senha desse segundo chaveiro. Estes são apenas exemplos, aplica-se a qualquer ferramenta que usa chaveiros.
O motivo para não colocar as chaves de compartilhamento de rede no segundo conjunto de chaves é que elas ainda podem adicionar uma chave duplicada nas chaves de login. Comportamento padrão dessa caixa de seleção é colocar uma chave no chaveiro de login, não acredito que possa ser substituído.
Espero que tudo faça sentido, deixe um comentário se não e eu vou seguir, talvez com uma captura de tela.
M.