O OpenVZ é um recurso de virtualização no nível do kernel. É diferente de um chroot. Até onde sei, não há interação direta entre o OpenVZ e o chroot, você pode usar o chroot em uma VM OpenVZ.
chroot
só atua no processo iniciado. Não há risco em experimentá-lo na linha de comando. Lembre-se de não alterar seus scripts de inicialização ou login se não tiver certeza de que os novos funcionarão.