O motivo é que o caminho de execução passado para o daemon start-stop deve ser totalmente qualificado. A correção é definir
DAEMON="/path/to/bundle exec $GEM_PATH/bin/unicorn"
Você pode testar isso usando este exemplo simples
$ sudo start-stop-daemon --start --oknodo --user lathiat --pidfile /tmp/pid1 --exec sleep 60 --
[sudo] password for lathiat:
start-stop-daemon: unable to stat //sleep (No such file or directory)
$ sudo start-stop-daemon --start --oknodo --user lathiat --pidfile /tmp/pid1 --exec /bin/sleep 60 --