Seu título e seu texto estão fazendo duas perguntas diferentes.
No título, você gostaria de executar automaticamente o freerdp ON LOGIN, enquanto no texto você gostaria de iniciar o freerdp "ON BOOT". A principal diferença é que, no primeiro caso, você efetua login com nome de usuário e senha em seu Linux, no segundo caso, mas apresenta uma tela de login do Windows imediatamente. Se você optar por fazer login no seu Linux primeiro: você quer que o freerdp seja o único aplicativo em execução ou deseja que sua sessão normal seja iniciada e o programa freerdp como um aplicativo iniciado automaticamente em sua sessão?
Estou usando o Linux Mint e tentando responder sua pergunta exaustivamente Sou forçado a reconhecer que o Linux Mint (e provavelmente todo o Ubuntu ou mesmo todo o Debian) se tornou bastante desagradável quando se trata do que costumava ser um tarefa bem simples ...
Por favor, especifique sua pergunta e eu farei o meu melhor para dar conselhos sobre o seu problema específico. Dar uma resposta exaustiva é muito difícil, pois hoje em dia as pessoas escolhem esconder ou esquecer a documentação ...