TL; DR: o PHP não cuida sobre qual MTA você está usando.
Explicação mais longa: isso remonta quase tanto quanto os próprios padrões POSIX, mas todo MTA escrito corretamente fornecerá um binário chamado sendmail que se comportará exatamente como seria de esperar que o programa "oficial" sendmail se comportasse.
Como resultado, todo programa unix ou daemon que, por uma razão ou outra, precisa enviar um e-mail para alguém, sabe que pode apenas chamar /usr/sbin/sendmail com opções conhecidas e ter certeza de que seja qual for o MTA instalado saberá o que fazer com a mensagem daí em diante.
Assim, a menos que você use um módulo PHP SMTP específico e use explicitamente configurações de correio diferentes (geralmente, um servidor / porta remoto com ou sem TLS e / ou autenticação), ele só chamará /usr/sbin/sendmail e deixará o subjacente distribuição se preocupar com o que acontece a seguir.
Se o seu e-mail não estiver chegando, recomendo que você verifique os logs de erro do MTA (geralmente em /var/log/mail.* , mas depende da sua distribuição e do MTA) para obter respostas.